Fortschrittliche Kühlwasseraufbereitungskonzepte (Teil 5)

Anmerkung des Herausgebers: Dies ist der fünfte Teil einer mehrteiligen Serie von Brad Buecker, Präsident von Buecker & Associates, LLC.

Lesen Sie hier Teil 1.

Lesen Sie hier Teil 2.

Lesen Sie hier Teil 3.

Lesen Sie hier Teil 4.

Der vorherige Teil dieser Serie lieferte einen Überblick über oxidierende Biozide, die seit vielen Jahren zur mikrobiologischen Kontrolle von Kühlwasser eingesetzt werden. Es können jedoch Bedingungen vorliegen, unter denen eine zusätzliche chemische Behandlung erforderlich ist, um das mikrobielle Wachstum zu kontrollieren oder sessile Kolonien anzugreifen, die den Oxidationsmitteln widerstehen. In diesen Situationen können nichtoxidierende Biozide sehr wertvoll sein. Möglicherweise sind auch Nichtoxidationsmittel erforderlich, um Makrobewuchsorganismen wie Zebramuscheln anzugreifen. Dieser Teil liefert grundlegende Details dieser Chemie.

Wie in Teil 3 erwähnt, können die Mikroorganismen, wenn sie sessile Kolonien bilden, eine erhebliche Immunität gegen Oxidationsmittel entwickeln, indem sie schützende Biofilme erzeugen, die die Chemikalie(n) verbrauchen. Die regelmäßige Verwendung eines nicht oxidierenden Biozids, beispielsweise ein- oder zweimal pro Woche für einen relativ kurzen Zeitraum, kann dazu beitragen, das mikrobielle Wachstum zu kontrollieren. Während oxidierende Biozide typischerweise die Zellwände schädigen und zum Tod durch Austreten der inneren Organe des Organismus (Lyse) führen, dringen viele der Nichtoxidationsmittel in den Schleim und dann in die Zellwände ein, um mit lebensnotwendigen Zellverbindungen zu reagieren. (1)

Die Wirkstoffe haben unterschiedliche Wirksamkeitsgrade und können auf bestimmte Organismen statt auf andere abzielen. Sowohl die Wirksamkeit als auch die verbleibende chemische Zersetzung werden typischerweise von den Wasserbedingungen, einschließlich pH-Wert und Temperatur, beeinflusst. Schauen wir uns einige der gebräuchlichsten Nichtoxidationsmittel an.

2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA)

DBNPA ist ein halogeniertes Amid, das häufig in der Wasseraufbereitung sowie in Zellstoff- und Papieranwendungen eingesetzt wird und im Ölfeld zur Aufbereitung von Zusatzwasser für Fracking-Flüssigkeiten dient. Die Verbindung reagiert irreversibel mit schwefelhaltigen Aminosäuren im Zellinneren und führt zum Tod.

DBNPA wirkt sehr schnell. Außerdem hydrolysieren Restkonzentrationen schnell zu weniger toxischen Nebenprodukten. Die schnelle Zersetzung ist für die Umwelt von Vorteil, denn wenn die Ableitung durch ein Rückhaltebecken geleitet wird, ist möglicherweise keine Desaktivierungschemie erforderlich. Der optimale pH-Bereich für maximale DBNPA-Wirksamkeit liegt bei 4–8. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt mit steigendem pH-Wert zu und die Verbindung verliert ab einem pH-Wert von 8 schnell an Wirksamkeit. Die Hydrolyse nimmt auch mit steigender Temperatur zu. DBNPA wird durch Sulfide und Bisulfit oder Sulfit-Reduktionsmittel deaktiviert. DBNPA reagiert auch mit Ammoniak und ist gegenüber UV-Licht nicht stabil.

DBNPA ist auch für andere Anwendungen wirksam. Beispielsweise entschied sich der Autor vor einigen Jahren in Absprache mit einem erfahrenen Chemikalienlieferanten für DBNPA, um mikrobiologische Verschmutzungen in Umkehrosmoseanlagen (RO) für die Aufbereitung von hochreinem Zusatzwasser in einem Kraftwerk zu beseitigen. Die meisten RO-Membranen bestehen aus einem Polyamid-Grundmaterial, das Stickstoff enthält, der irreversibel mit Chlor reagiert. Dieses Make-up-System hatte Aktivkohlefilter, um Chlor vor der RO-Einheit zu entfernen.

Typischerweise überleben jedoch einige Organismen die Chlorierung und blühen dann auf, sobald die Chemikalie entfernt wird. (Außerdem entfernt ein Aktivkohlebett Oxidationsmittel in den oberen paar Zentimetern, so dass der Rest des Bettes ein hervorragender Ort für die Inkubation überlebender Mikroben bleibt.) Es kann zu schwerwiegenden Membranverschmutzungen kommen, die in diesem System auftreten. Die zweimal wöchentliche Gabe von DBNPA für jeweils eine Stunde löste das Problem.

2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (Bronopol)

Bronopol wird häufig in Wasseraufbereitungsanwendungen eingesetzt und hat, wie DBNPA, einige Anwendungen auf dem Ölfeld erlebt. Bronopol ist besonders wirksam gegen Pseudomonas-Bakterien. Die Verbindung scheint über unterschiedliche Mechanismen zu wirken, je nachdem, ob die Bedingungen aerob oder anaerob sind. Bronopol ist kein schnell wirkendes Biozid. Bei der Zersetzung kann die Verbindung Formaldehyd freisetzen, der Formaldehyd ist jedoch nicht für die bioziden Eigenschaften verantwortlich.

Bronopol hydrolysiert in wässrigen Lösungen, wobei die Geschwindigkeit bei alkalischem pH-Wert viel schneller ist. Mit zunehmender Temperatur erhöht sich auch die Hydrolysegeschwindigkeit. Der optimale pH-Bereich für die Wirksamkeit von Bronopol liegt bei 5–9. Bronopol reagiert mit Sulfiden und Reduktionsmitteln auf Sulfitbasis und wird durch diese deaktiviert.

Isothiazolone

Die gebräuchlichste Formulierung zur Kühlwasseraufbereitung besteht aus einer 3:1-Mischung aus CMIT und MIT. Die CMIT- und MIT-Konzentrationen in registrierten Produkten enthalten normalerweise entweder 1,5 Prozent oder 4 Prozent Wirkstoff. Industrielle Formulierungen können einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten, darunter Kupfernitrat, Magnesiumnitrat oder Kaliumjodat. Ebenfalls erhältlich ist ein 1,5-prozentiges Wirkstoffprodukt, das mit Bronopol stabilisiert ist. Bei den Verbindungen handelt es sich um Breitspektrum-Bakterizide mit langsamer Wirkung, die auch eine gute Reaktivität gegenüber Pilzen zeigen. Abgesehen von Kühlwasseranwendungen dient MIT in sehr geringen Konzentrationen in einigen Reinigungsmitteln als häufiger antimikrobieller Wirkstoff.

Sowohl CMIT als auch MIT sind mit Schwefelwasserstoff und anderen sulfidhaltigen Verbindungen nicht kompatibel. Wenn daher schwefelreduzierende Bakterien (SRB) vorhanden sind, sind Isothiazolone möglicherweise nicht sehr wirksam. Ein erhöhter pH-Wert (> 9,5) verkürzt die Halbwertszeit von CMIT, aber MIT ist auch bei einem pH-Wert über 10 stabil. Isothiazolone werden durch Natriumbisulfit deaktiviert.

Glutaraldehyd

Glutaraldehyd wird häufig in industriellen Wasseraufbereitungsanwendungen eingesetzt, darunter in der Öl- und Gasindustrie, in der Papierindustrie und zur Sterilisation medizinischer Instrumente. In den Zellen deaktiviert die Verbindung zwei essentielle Aminosäuren, Lysin und Arginin, die für den Zellstoffwechsel essentiell sind. Die Wirksamkeit ist in einem alkalischen pH-Bereich von 7–10 am größten, bei einem sauren pH-Wert ist die Verbindung jedoch stabiler. Glutaraldehyd reagiert irreversibel mit Aminen oder Ammoniumionen und verringert so die biozide Wirksamkeit.

Quartäre Amine

Quartäre Amine oder „Quats“, wie sie üblicherweise genannt werden, werden in zahlreichen Kühl- und Prozesswasseranwendungen umfassend eingesetzt. Die Moleküle sind positiv geladen, wobei vier Alkylgruppen an ein zentrales Stickstoffatom gebunden sind. Eine oder mehrere der Alkylgruppen bestehen aus einer Methyl-, Benzyl-, Decyl- (C10), Kokos- (C14) oder Soja- (C18) Gruppe. Quats werden häufig in Kombination mit anderen Bioziden verfüttert. Quats werden auch als Filming-Amin-Korrosionsinhibitoren verwendet.

Quats haben Tensideigenschaften und lösen daher Zellmembranen auf, was zu Zellschäden und Zelltod führt. (2) Besonders wirksam sind die Verbindungen in Kombination mit anderen Bioziden, die ebenfalls Zellwände angreifen.

Bei quartären Aminen stellt die Schaumbildung ein Problem dar, mittlerweile sind jedoch auch schaumarme Verbindungen erhältlich. Die Tensideigenschaften von Quats können die Trennung von Öl-Wasser-Emulsionen in Ölfeld-Produktionssystemen hemmen und hartes Wasser kann die biozide Aktivität der Verbindungen verringern. (3) Quats können mit negativ geladenen Kalk- und Korrosionsinhibitoren reagieren, was die Wirksamkeit verringert.

Oxidierende Biozide sind für Muscheln usw. tödlich, wenn sich diese Lebewesen im Larvenstadium befinden. Wenn sich jedoch Organismen etablieren oder erwachsene Organismen in Kühlsysteme gelangen, kann die Situation völlig anders sein. Ein klassischer Fall sind Zebramuscheln, bei denen sich die Muscheln, wie in Teil 3 dieser Serie erwähnt, mit dünnen Filamenten, den sogenannten Byssalfäden, an Oberflächen, auch untereinander, festsetzen. Sie bleiben dann komfortabel, indem sie das fließende Kühlwasser filtern. Die Muscheln können oxidierende Biozide wahrnehmen, und wenn für zwei Stunden pro Tag (oder für welchen Zeitraum auch immer die NPDES-Genehmigung der Anlage erlaubt) mit der Fütterung begonnen wird, „halten“ sie sich (entschuldigen Sie das Wortspiel), bis die toxischen Bedingungen verschwinden und sie werden fröhlich damit fortfahren, das Kühlwasser nach Nahrung zu filtern.

Oxidationsmittel sind für erwachsene Organismen tödlich, wenn das Anlagenpersonal etwa zwei oder drei Wochen lang eine Abweichung von der kontinuierlichen chemischen Zufuhr erreichen kann. Die lange Futterdauer zwingt die Organismen schließlich dazu, sich wieder zu öffnen oder zu aktivieren, woraufhin das Oxidationsmittel Schaden anrichtet. Allerdings zögern Regulierungsbehörden oft, solche Abweichungen zu gewähren.

In diesen Fällen können Nichtoxidationsmittel von Vorteil sein, da viele Makroorganismen das Vorhandensein chemischer Substanzen nicht bemerken und weiterhin Wasser filtern. Zu den wirksamsten zählen die oben genannten quartären Amine.

Nichtoxidierende Verbindungen stellen ein Risiko für die Umwelt dar und können für andere Wasserorganismen potenziell toxisch sein. Dementsprechend dürfen sie nicht ohne Genehmigung der Umweltbehörden der Anlage verwendet werden, wobei die Anwendungsspezifikationen in der NPDES-Einleitungsgenehmigung der Anlage enthalten sind. Die Genehmigung erfordert möglicherweise die Zufuhr eines Materials wie Ton oder Bentonit zum Abflussstrom, um Restkonzentrationen zu adsorbieren und zu deaktivieren, obwohl sich einige Verbindungen, wie oben erwähnt, bei ausreichender Verweilzeit in einem Auffangbecken auf natürliche Weise zersetzen.

Wie bei jeder Chemikalie ist es sehr wichtig, beim Umgang mit Nichtoxidationsmitteln die richtigen Sicherheitsmaßnahmen einzuhalten. Das Anlagenpersonal muss die für jede bestimmte Chemikalie erforderliche Schutzausrüstung tragen und alle Handhabungsverfahren genau befolgen. Sicherheitsdatenblätter (SDB) müssen am Einsatzort verfügbar sein, wobei eine zweite Kopie an einem zentralen Ort, beispielsweise im Kontrollraum der Anlage, aufbewahrt werden muss.

Von den verschiedenen Mechanismen, die zu Schwierigkeiten in Kühlsystemen führen können, kann Mikro- und manchmal auch Makrofouling bei weitem der schwerwiegendste sein. Wenn sich Organismen etablieren, kann das Wachstum sehr schnell und schädlich sein. Die erste Verteidigungslinie ist ein gut konzipiertes, gewartetes und betriebenes Zufuhrsystem für oxidierende Biozide, das jedoch unter schwierigen Bedingungen möglicherweise nicht ausreicht. Nicht oxidierende Biozidfuttermittel ergänzen Oxidationsmittel effektiv, aber Lagerung, Handhabung und Zufuhr dieser Chemikalien müssen auf einer soliden Grundlage für Sicherheit und Einhaltung gesetzlicher Richtlinien basieren.

Diese Diskussion stellt gute technische Praxis dar, die sich im Laufe der Zeit entwickelt hat. Es liegt jedoch in der Verantwortung der Anlagenbesitzer, Betreiber und des technischen Personals, zuverlässige Programme auf der Grundlage von Konsultationen mit Branchenexperten umzusetzen. In das Design und die anschließende Nutzung dieser Technologien fließen viele weitere Details ein, die in einem einzigen Artikel dargelegt werden können.

Verweise

Über den Autor: Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technisches Schreiben/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik mit City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Station La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Studienleistungen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.